從分析鈹青銅材料的特殊性入手,針對性地采取有效的前處理工藝措施,以硫代硫酸鹽鍍銀取代傳統的有毒的氰化鍍銀,分析了銀鍍層變色的原因并提出了相應的抗變色處理措施。
鈹青銅是含1.7%～2.5%鈹、0.2%～0.5%鎳的特殊青銅合金。鈹青銅材料經淬火時效處理后具有很高的力學強度、耐磨性、彈性疲勞強度和耐熱性,還具有傳熱、導電、無磁等性能,特別是溫度變化對其彈性影響很小。因此,該材料大多用于制造高變性載荷的彈性零件等,并被廣泛應用于電器、航空、航天等工業部門。
為了提高其導電性能,一般在其表面鍍覆一層功能性鈹鍍層,厚度通常為5～8μm。傳統電鍍銀采用劇毒氰化鍍工藝,環境污染嚴重,危及人體健康。此外,鈹青銅零件表面銀鍍層往往結合不良,還有銀鍍層易變色等問題。因此,鈹青銅零件電鍍銀必須予以綜合考慮。
1 鈹青銅材料特性及銀鍍層變色原因分析
鈹青銅合金成分中含有易鈍化的鈹、鎳和鈦等,即使在常溫大氣中,表面也會很快生成一層肉眼看不見的致密氧化膜。同時,鈹青銅零件往往要經過退火、淬火時效等熱處理工序,即使是采用真空熱處理,表面也會不可避免地發生不同程度的氧化。鈹青銅材料表面氧化膜的組成主要有CuO、Cu2O、BeO、NiO、Ni2O3、TiO2等,氧化膜致密而厚實。有時熱處理之前除油不凈,會在零件表面生成油垢、碳黑、氧化皮等,給鍍前處理增加了困難。電鍍前不將這些徹底清除干凈,保證零件表面凈化、活化,就會造成銀鍍層與基底結合不良,出現起泡、脫皮、剝落等故障,只有采用特殊前處理工序,才能有效地保證銀鍍層的質量。
銀鍍層雖然化學穩定性較高,但在大氣中特別是在含有工業有害氣體如H2S、SO2、Cl2、CO2、NOx等的大氣中易腐蝕變色,從銀白色、淡黃色、褐色到黑色等漸變。在高溫條件下,這種腐蝕變色現象更為劇烈。無疑,空氣中的硫化物如H2S、SO2與銀表面接觸形成Ag2S是引發變色的主要原因,在電鍍銀操作中,鍍件清洗不干凈,鍍層中夾雜有金屬雜質、有機物,鍍層粗糙、孔隙率高等都會形成微電池腐蝕,使銀鍍層變色加速。銀鍍層變色不僅影響鍍層外觀,還會降低導電性能、劣化焊接性等。所以,對于電鍍銀零件采取有效的抗變色處理是保證銀鍍層質量所必不可少的。
2 鈹青銅零件電鍍銀工藝
2.1 前處理
可按常規方法進行有機溶劑除油、化學除油或電化學除油,亦可以用金屬清洗劑除油,保證徹底去除零件表面油污。當零件浸入水中呈連續完整的水膜時,表明油污已徹底清除干凈。
可根據零件表面狀況選擇以下任一方法腐蝕活化表面。
(1)對表面氧化膜較厚或附著油垢、碳黑等的鈹青銅零件,可將其在含有400～500g/LNaOH、100～150g/LNaNO2的堿性溶液中在100℃下浸泡15～25min,以松動氧化膜層,再熱水清洗干凈,流動水充分沖洗,然后在含300～500g/LHCl、100～150g/LH2SO4和0.5～1.0g/L硫脲的混合溶液中浸蝕1～2min,以完全除去表面氧化膜,再用流動水充分清洗。當零件表面呈均勻光亮后,即可進行電沉積。
(2)對于零件表面氧化膜較薄的鈹青銅零件,在經充分除油除去表面油污、凈化表面后,可在如下溶液中進行浸漬,以活化表面；
(3)對零件表面氧化膜較薄或較為精密的零件經除油凈化表面后,在以下溶液中浸漬活化有較好的活化效果:
經上述方法活化的鈹青銅零件,可在HNO3(d=1.42g/cm3)溶液中出光1～5s,流動水沖洗干凈后,即可進行電鍍銀。
2.2 鈹青銅零件電鍍銀
為確保鈹青銅零件銀鍍層與基體良好的結合力,在選用無氰電鍍銀之前,應先在以下溶液中進行浸銀處理:
選擇無氰或低氰配位劑取代劇毒的氰化物,以硫代硫酸鹽鍍銀溶液添加合適的光亮劑和表面活性劑作為電鍍銀鍍液。
光亮添加劑以硫代氨基脲、含硫化合物、含氮雜環化合物和非離子表面活性劑聚乙二醇按一定比例復配加入即可,也可選擇市售無氰鍍銀光亮添加劑。
有條件時采用陰極移動對保證銀鍍層質量有較好的效果。在電鍍銀過程中,要適當調整好陰陽極間的距離和位置,注意控制陰、陽極面積比在1：1～2的范圍內,注意控制并定期調整鍍銀電解液的pH值,定期分析化驗電解液各主要成分含量并及時調整補充,維持電解液穩定。光亮添加劑的補充通過霍爾槽試驗確定為宜,可采用少加勤加的方法,有利于保證鍍銀質量。如果有條件可以采用脈沖電源進行脈沖電鍍,對提高銀鍍層質量和抗變色能力有較明顯的效果。
2.3 鈹青銅零件銀鍍層的抗變色處理
為防止銀鍍層在大氣中受硫化物、鹵化物等有害氣體腐蝕變色,使鍍層外觀及導電、焊接等性能不受影響,通常對銀鍍層要采用抗變色處理。常用的方法有化學鈍化、電解鈍化、浸有機保護膜等。
2.3.1 化學鈍化處理
①鉻酸鹽鈍化處理工藝如下:
K2Cr2O710～15g/L,HNO3(d=1.42g/cm3)10～15g/L,溫度室溫,鈍化時間10～30s。
②苯駢三氮唑鈍化工藝如下:
苯駢三氮唑2～4g/L,磺基水楊酸2～5g/L,十二烷基硫酸鈉0.2～0.5g/L,pH值2～3,溫度為室溫,鈍化時間2～5min。
2.3.2 陰極電解鈍化工藝
K2Cr2O725～30g/L,Al(OH)30.5g/L,pH值6～8,溫度為室溫,陰極電流密度Jc=0.1～0.3A/dm2,陽極為不銹鋼板,時間3～5min。
宜采用Al2(SO4)3和NH4OH充分反應,生成新鮮Al(OH)3沉淀,經過濾除去SO2-4后獲得Al(OH)3,再將其加入到鈍化電解液中。
2.3.3 浸涂有機防銀變色劑
國內常用的防銀變色劑有水溶性有機型如TX、SN等,有機緩蝕劑型如有機溶劑型,應用較多的有BY 2、DPB 823等,其可在銀鍍層表面形成固態薄層保護膜,有良好的抗變色效果。在使用汽油、正丁醇等有機物做保護劑的溶劑時,必須充分注意安全,預防火災等事故的發生。防銀變色浸涂保護是提高銀鍍層抗蝕性能的重要工藝措施之一,要認真操作,注意浸涂質量,有效達到防銀變色和保證銀鍍層質量的目的。
3 鍍層質量檢測銀鍍層外觀質量通過目測檢查,要求鍍層結晶細致,連續完整,結合良好,光潔,呈色澤均勻的銀白色,無粗糙、發暗起皮、起泡、脫落、麻點、燒焦等疵病,外觀不合格者應予剔除并返修重鍍。銀鍍層厚度應滿足工藝技術要求,一般在電鍍過程中隨機抽樣,以點滴法或無損測厚法測定鍍層厚度以確定電鍍時間。鍍層與基體的結合力實行不定期抽查,采用疲勞彎曲試驗法定性測定,即將鍍件反復彎曲至斷,用放大鏡觀察鍍層是否起皮、龜裂,無此現象則表明結合力良好。
抗變色性能通常是在室溫下將鍍銀試片浸入0.1mol/LK2SO4水溶液中,浸泡30min后取出吸干表面水分并觀察鍍層的變化情況,出現變化的時間愈長,則表明銀鍍層抗變色能力較好。
